	\section{点接触空心球模型}
多孔材料热导率不仅与孔洞浓度相关，还与孔洞形状与分布有关，因此建立合理的具有一般意义的孔洞模型，是研究热导率与孔洞浓度的前提。这里我们考虑点接触空心球模型，即将固体多孔材料基本单元视作空心球壳，它们以点接触的方式关联。对于孔洞分布，可考虑类似于几何晶格的简单立方（SC）和体心立方（BCC）构型，对于更为复杂的情形可以考虑将上述两个模型结合。

	\label{sec:point-contact-model}
	
	\subsection{模型合理性}
	
	根据文献中对硬硅钙石型微孔硅酸钙材料的 SEM 观察，可将该材料视为
	由大量中空球壳相互堆叠形成的多孔骨架，其接触方式主要为点接触。{\cite{chen2004effective}}
	\subsection{模型假设}
	为了建立等效导热模型，
	将该复杂结构抽象为由若干半径为 $R+h$ 的 $1/4$ 中空球壳以及其间连通
	的流体（气体）部分组成的周期性单元体。
	在单元体中，固体相为中空球壳，内腔半径为
	$R$，壳层厚度为 $h$，气体相填充于球壳之间的孔隙及球壳内部。
	
	\subsection{传热理论}
	
		\subsection{简单立方构型}
	\subsubsection{单位体假设与孔隙率表达式}
	论文中将垂直传热方向的两个球当作圆柱计算，在简单立方的构型下是合理的。
	单元体内的孔隙率 $\phi$ 可写为
	\begin{equation}
		\phi = 1 - 4\left(1-\phi_1\right)\left[1 - \left(\frac{R}{R+h}\right)^3\right],
		\label{eq:porosity}
	\end{equation}
	其中 $\phi_1$ 为球壳之间流体相的体积分数。
	该公式反映了随着壳厚 $h$ 增加，固体体积分数增大，从而使孔隙率降低。
	几何参数 $A$ 定义为
	\begin{equation}
		A = \sqrt{1 - 1.91\left(\frac{1-\phi_1}{1-\phi}\right)},
		\label{eq:A}
	\end{equation}
	用于简化后续积分表达式。
	
	\subsubsection{一维稳态导热模型与热流分解}
	
	假设热流在单元体中沿 $z$ 方向一维稳态传导，
	固体相与气体相的导热遵循 Fourier 定律，并将总热流分解为两部分：
	\[
	Q = Q_s + Q_f,
	\]
	其中 $Q_s$ 为流经固体球壳的热流，$Q_f$ 为流经孔隙流体的热流。
	
	固体相的总导热贡献
	\begin{equation}
		Q_s = \frac{k_s}{2}\left[ (2R+h)\int_0^R \frac{T_1-T_2}{(R+h)^2-y^2}\,dy \right],
	\end{equation}
	其中 $k_s$ 为固体相导热率。
	
	综合固体相与气体相热流，可建立单元体的整体导热平衡方程。
	
	\subsubsection{有效导热系数的闭式表达式}
	
	将固体与气体两部分热流代入总体热流表达式后，推导出有效导热系数比值：
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\frac{k_{\mathrm{eff}}}{k_f}
			&= (A-A^2)\Bigl[2\beta^2 + \frac{\beta}{2} - 1 + \left(\frac{1}{2}+\beta\right)A \Bigr]
			+ \beta A^3 + \frac{\beta^2}{2}(1-A^2)^{3/2} \\
			&\quad + \frac{1-\beta^2}{2}(1-A^2)^{3/2}
			+ \frac{\beta-4}{2\beta}\sqrt{1-A^2}
			+ \frac{1}{2\beta}\ln\left(\frac{1+A}{1-A}\right) \\
			&\quad + \frac{\beta^4(1-A^2)^2 -1}{2\beta}
			\ln\biggl(\sqrt{\frac{1+A}{1-A}}
			\frac{1-\beta(1-A)}{1-\beta\sqrt{1-A^2}}
			\biggr)
			+ \frac{2}{\beta^2}\ln\frac{1}{1-\beta\sqrt{1-A^2}},
			\label{eq:keff-final}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	其中
	\[
	\beta = \frac{k_s}{k_f},
	\]
	$k_s$ 为固体导热率，$k_f$ 为空气等流体相的导热率。
	
	\subsection{体心立方构型}
	\subsubsection{几何模型}
	
	考虑由空心球壳组成的体心立方(BCC)堆积结构。取一个立方体，边长为 $a$。每个单元内包含 8 个位于顶点的空心球壳和 1 个位于体心的空心球壳。
	记球壳外半径为 $R_o$，内半径为 $R_i$，则
	\[
	R_i < R_o \le \frac{\sqrt{3}}{4}a
	\]
	以保证不同球壳互不重叠（接触条件 $4R_o=\sqrt{3}\,a$）。
	
	立方晶胞的上下两个面取为等温面：
	\[
	z=0:\ T=T_1,\qquad z=a:\ T=T_2,
	\]
	热流沿 $z$ 方向一维稳态传递。晶胞横截面积为
	\[
	A=a^2.
	\]
	
	由于顶点球壳在 8 个相邻晶胞中平均分配，对单个晶胞来说：底面
	4 个角球的截面等效于一个完整球壳，顶面 4 个角球同理。
	因此，在高度 $z$ 处，角球壳贡献的固体截面面积可写为
	\begin{equation}
		A_{\mathrm{cb}}(z)=
		\begin{cases}
			\pi\!\left(R_o^2-R_i^2\right), & 0\le z \le R_i,\\[4pt]
			\pi\!\left(R_o^2-z^2\right), & R_i<z\le R_o,\\[4pt]
			0, & z>R_o,
		\end{cases}
		\label{eq:Acb}
	\end{equation}
	\begin{equation}
		A_{\mathrm{ct}}(z)=
		\begin{cases}
			\pi\!\left(R_o^2-R_i^2\right), & a-R_i\le z \le a,\\[4pt]
			\pi\!\left(R_o^2-(z-a)^2\right), & a-R_o\le z<a-R_i,\\[4pt]
			0, & z<a-R_o.
		\end{cases}
		\label{eq:Act}
	\end{equation}
	
	体心球壳的球心位于
	\[
	\left(\frac{a}{2},\frac{a}{2},\frac{a}{2}\right),
	\]
	当 $|z-a/2|\le R_i$ 时，平面 $z=\text{const}$ 与球壳相交为一圆环；
	当 $R_i<|z-a/2|\le R_o$ 时，相交为一圆盘；之外则无交线。因此体心球壳
	贡献的截面面积为
	\begin{equation}
		A_{\mathrm{b}}(z)=
		\begin{cases}
			\pi\!\left(R_o^2-R_i^2\right), & |z-\tfrac{a}{2}| \le R_i,\\[4pt]
			\pi\!\left[ R_o^2-(z-\tfrac{a}{2})^2 \right],
			& R_i<|z-\tfrac{a}{2}|\le R_o,\\[4pt]
			0, & |z-\tfrac{a}{2}|>R_o.
		\end{cases}
		\label{eq:Ab}
	\end{equation}
	
	于是，晶胞在高度 $z$ 处的总固体截面面积可写成
	\begin{equation}
		A_s(z) = A_{\mathrm{cb}}(z) + A_{\mathrm{ct}}(z) + A_{\mathrm{b}}(z),
	\end{equation}
	孔隙（流体）截面面积为
	\begin{equation}
		A_f(z)=A-A_s(z)=a^2-A_s(z).
	\end{equation}
	
	\subsubsection{热阻积分与无量纲化}
	
	记空心球壳材料导热率为 $k_s$，孔隙中流体导热率为 $k_f$。
	在任意截面 $z$ 处，固体与流体并联导热，厚度为 $\mathrm{d}z$
	的薄层的热阻为
	\begin{equation}
		\mathrm{d}R(z)
		= \frac{\mathrm{d}z}
		{k_s A_s(z)+k_f A_f(z)}
		= \frac{\mathrm{d}z}
		{k_f a^2\left[1+\lambda \varphi_s(z)\right]},
	\end{equation}
	其中
	\begin{equation}
		\lambda=\frac{k_s}{k_f}-1,\qquad
		\varphi_s(z)=\frac{A_s(z)}{A}=\frac{A_s(z)}{a^2}.
	\end{equation}
	
	晶胞整体的总热阻为
	\begin{equation}
		R_{\mathrm{th}}
		= \int_0^a \frac{\mathrm{d}z}
		{k_s A_s(z)+k_f A_f(z)}
		= \frac{1}{k_f a^2}
		\int_0^a\frac{\mathrm{d}z}
		{1+\lambda \varphi_s(z)}.
		\label{eq:Rth_shell_dim}
	\end{equation}
	
	若将该晶胞视为等效均匀介质，其有效导热率记为 $k_{\mathrm{eff}}$，
	则一维稳态导热满足
	\[
	Q = k_{\mathrm{eff}}\,A\,\frac{\Delta T}{a}
	= k_{\mathrm{eff}}\,a\,\Delta T,
	\]
	而同时
	\[
	Q = \frac{\Delta T}{R_{\mathrm{th}}}.
	\]
	因此
	\begin{equation}
		k_{\mathrm{eff}}
		= \frac{a}{A\,R_{\mathrm{th}}}
		= \frac{1}{a R_{\mathrm{th}}},
		\qquad
		\frac{k_{\mathrm{eff}}}{k_f}
		=a\left[
		\int_0^a\frac{\mathrm{d}z}{1+\lambda\varphi_s(z)}
		\right]^{-1}.
	\end{equation}
	
	引入无量纲坐标
	\[
	\xi=\frac{z}{a},\qquad 0\le\xi\le 1,
	\]
	以及无量纲半径
	\[
	\eta_o=\frac{R_o}{a},\qquad
	\eta_i=\frac{R_i}{a},
	\]
	并记
	\[
	\phi_s(\xi)=\varphi_s(z)=\frac{A_s(a\xi)}{a^2},
	\]
	则
	\begin{equation}
		\frac{k_{\mathrm{eff}}}{k_f}
		= \left[
		\int_0^1 \frac{\mathrm{d}\xi}{1+\lambda \phi_s(\xi)}
		\right]^{-1}.
		\label{eq:keff_shell_BCC_int}
	\end{equation}
	
	由式 \eqref{eq:Acb}--\eqref{eq:Ab} 可知，
	$\phi_s(\xi)$ 在不同区间上要么是常数，
	要么是关于 $\xi$ 的二次多项式。相应地，
	积分 \eqref{eq:keff_shell_BCC_int} 可以分段写成
	\begin{equation}
		\int_0^1 \frac{\mathrm{d}\xi}{1+\lambda \phi_s(\xi)}
		= \sum_{j} \int_{\xi_j^-}^{\xi_j^+}
		\frac{\mathrm{d}\xi}{1+\lambda \phi_s^{(j)}(\xi)},
	\end{equation}
	其中第 $j$ 段上
	\[
	\phi_s^{(j)}(\xi)=
	\begin{cases}
		C_j, & \text{常数段},\\[4pt]
		\alpha_j \xi^2+\beta_j \xi + \gamma_j, & \text{二次多项式段}.
	\end{cases}
	\]
	
	\subsubsection{各段积分的解析结果}
	
	对于任意一段若 $\phi_s^{(j)}(\xi)=C_j$ 为常数，有
	\begin{equation}
		\int_{\xi_j^-}^{\xi_j^+}
		\frac{\mathrm{d}\xi}{1+\lambda C_j}
		= \frac{\xi_j^+ - \xi_j^-}{1+\lambda C_j}.
		\label{eq:int_const}
	\end{equation}
	
	对于二次多项式段，令
	\[
	\phi_s^{(j)}(\xi)=\alpha_j \xi^2+\beta_j \xi + \gamma_j,
	\]
	则分母可以写成
	\[
	1+\lambda\phi_s^{(j)}(\xi)
	= a_j \xi^2 + b_j \xi + c_j,
	\]
	其中
	\[
	a_j=\lambda\alpha_j,\qquad
	b_j=\lambda\beta_j,\qquad
	c_j=1+\lambda\gamma_j.
	\]
	
	记判别式
	\[
	\Delta_j = 4a_j c_j - b_j^2.
	\]
	当 $\Delta_j>0$ 时，有
	\begin{equation}
		\int \frac{\mathrm{d}\xi}{a_j\xi^2+b_j\xi+c_j}
		= \frac{2}{\sqrt{\Delta_j}}
		\arctan\!\left(
		\frac{2a_j\xi+b_j}{\sqrt{\Delta_j}}
		\right)
		+ C,
		\label{eq:int_quad_arctan}
	\end{equation}
	当 $\Delta_j<0$ 时，有
	\begin{equation}
		\int \frac{\mathrm{d}\xi}{a_j\xi^2+b_j\xi+c_j}
		= \frac{1}{\sqrt{-\Delta_j}}
		\ln\!\left|
		\frac{2a_j\xi+b_j-\sqrt{-\Delta_j}}
		{2a_j\xi+b_j+\sqrt{-\Delta_j}}
		\right|
		+ C.
		\label{eq:int_quad_ln}
	\end{equation}
	
	因此，对任意一个二次多项式段
	\[
	I_j=\int_{\xi_j^-}^{\xi_j^+}
	\frac{\mathrm{d}\xi}{1+\lambda\phi_s^{(j)}(\xi)}
	= F_j(\xi_j^+) - F_j(\xi_j^-),
	\]
	其中 $F_j(\xi)$ 取式 \eqref{eq:int_quad_arctan} 或
	\eqref{eq:int_quad_ln}（根据 $\Delta_j$ 的符号选择）。
	将所有常数段 \eqref{eq:int_const} 与二次段的积分 $I_j$
	相加即可得到
	\begin{equation}
		\int_0^1 \frac{\mathrm{d}\xi}{1+\lambda \phi_s(\xi)}
		= \sum_j I_j.
	\end{equation}
	
	最终，体心立方空心球壳晶胞沿 $z$ 方向的有效导热率与流体导热率之比为
	\begin{equation}
		\boxed{
			\frac{k_{\mathrm{eff}}}{k_f}
			= \left[
			\sum_j I_j
			\right]^{-1}
		}
		\label{eq:keff_shell_BCC_final}
	\end{equation}
	其中每一段 $I_j$ 的具体系数
	$(C_j,\alpha_j,\beta_j,\gamma_j)$ 可由
	式 \eqref{eq:Acb}--\eqref{eq:Ab} 中的几何关系
	和无量纲化
	$\eta_o=R_o/a,\ \eta_i=R_i/a$
	显式写出。
	数值计算中直接利用式 \eqref{eq:int_const}、
	\eqref{eq:int_quad_arctan} 和 \eqref{eq:int_quad_ln}
	即可精确求得 $k_{\mathrm{eff}}/k_f$。
		
	\subsubsection{近似解}
	
	
	式 \eqref{eq:keff_shell_BCC_int} 中的积分可以写成七段之和
	\begin{equation}
		I \equiv \int_0^1 \frac{\mathrm{d}\xi}{1+\lambda \phi_s(\xi)}
		= \sum_{j=1}^{7} I_j,
		\qquad
		I_j = \int_{\xi_j^-}^{\xi_j^+}
		\frac{\mathrm{d}\xi}{1+\lambda \phi_s^{(j)}(\xi)} ,
		\label{eq:I_sum}
	\end{equation}
	
	为了得到一个形式简单的近似公式，可以对每一段按 $\lambda$ 作 Taylor 展开，
	保留到二阶项：
	\begin{equation}
		\frac{1}{1+\lambda \phi_s^{(j)}(\xi)}
		= 1 - \lambda \phi_s^{(j)}(\xi)
		+ \lambda^2 \bigl[\phi_s^{(j)}(\xi)\bigr]^2
		+ O(\lambda^3).
	\end{equation}
	代入 \eqref{eq:I_sum} 并逐段积分，有
	\begin{equation}
		I_j \simeq
		\Delta\xi_j
		- \lambda \int_{\xi_j^-}^{\xi_j^+}
		\phi_s^{(j)}(\xi)\,\mathrm{d}\xi
		+ \lambda^2 \int_{\xi_j^-}^{\xi_j^+}
		\bigl[\phi_s^{(j)}(\xi)\bigr]^2\mathrm{d}\xi,
		\qquad
		\Delta\xi_j=\xi_j^+-\xi_j^-.
		\label{eq:Ij_approx}
	\end{equation}
	
	将七段的贡献相加，
	\begin{equation}
		I \simeq
		1 - \lambda M_1 + \lambda^2 M_2,
		\label{eq:I_M1M2}
	\end{equation}
	其中一阶、二阶矩定义为
	\begin{equation}
		M_1 = \int_0^1 \phi_s(\xi)\,\mathrm{d}\xi,
		\qquad
		M_2 = \int_0^1 \bigl[\phi_s(\xi)\bigr]^2 \mathrm{d}\xi.
	\end{equation}
	根据体积分数的定义可知，$M_1$ 正好等于固体体积分数
	\[
	M_1 = 1-\phi,
	\]
	其中 $\phi$ 为孔隙率；$M_2$ 则反映了截面固体分布的非均匀程度，
	可写成
	\[
	M_2 = S_{\mathrm{BCC}}( \eta_i,\eta_o )\,(1-\phi)^2,
	\]
	其中 $S_{\mathrm{BCC}}$ 为与 BCC 空心球几何有关的无量纲“形状因子”。
	
	
	
	由式 \eqref{eq:keff_shell_BCC_int} 和 \eqref{eq:I_M1M2} 有
	\begin{equation}
		\frac{k_{\mathrm{eff}}}{k_f}
		= I^{-1}
		\simeq \frac{1}{1-\lambda M_1+\lambda^2 M_2}.
	\end{equation}
	在 $\lambda(1-\phi)$ 不太大的情况下，
	再对分母作一次展开，可得更加简洁的近似式
	\begin{equation}
		\frac{k_{\mathrm{eff}}}{k_f}
		\simeq
		1 + \lambda(1-\phi)
		+ \lambda^2\bigl[(1-\phi)^2 - M_2\bigr]
		+ O\bigl(\lambda^3(1-\phi)^3\bigr).
		\label{eq:keff_series}
	\end{equation}
	
	若进一步采用
	$M_2 \approx S_{\mathrm{BCC}}(1-\phi)^2$，
	则 \eqref{eq:keff_series} 可简写为
	\begin{equation}
		\boxed{
			\frac{k_{\mathrm{eff}}}{k_f}
			\;\approx\;
			1 + \lambda(1-\phi)
			+ \lambda^2\bigl[1-S_{\mathrm{BCC}}\bigr](1-\phi)^2
		}
		\label{eq:keff_BCC_simple}
	\end{equation}
	式中 $\lambda = k_s/k_f -1$，
	$S_{\mathrm{BCC}}$ 为 BCC 空心球壳结构的形状因子。

	

	
	\subsection{物理含义}
	
	上述两个模型均表明，当球壳间仅形成点接触时，固体相的连通面积随孔隙率升高
	而急剧降低。
